Termodinámica

Primero te conviene leer calorimetría antes de comenzar con Termodinámica.

Ley Cero: si dos sistemas distintos están en equilibrio termodinámico con un tercero, también tienen que estar en equilibrio entre sí.

Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito situado a una determinada temperatura, el sistema acabará alcanzando el equilibrio termodinámico con su entorno, es decir, llegará a tener la misma temperatura que éste. (El llamado entorno infinito es una abstracción matemática denominada depósito térmico; en realidad basta con que el entorno sea grande en relación con el sistema estudiado).

Primera Ley: Analicemos una situación imaginaria para redondear una idea: si tenemos un sistema que cambie de un estado inicial de equilibrio i, a un estado final de equilibrio f, en un forma determinada, tendremos a Q como el calor absorbido por el sistema y W como el trabajo hecho por el sistema.

Así que calculamos el valor de Q – W.

Ahora, cambiemos el sistema manteniendo, por supuesto, el mismo estado i para llegar hasta el estado final f, pero en esta ocasión utilizamos un camino diferente. Repetimos el procedimiento una y otra vez usando diferentes caminos en cada caso. Nos encontramos que en todos los intentos Q – W mantiene su valor numérico siempre igual. La explicación se debe a que: aunque la magnitud de Q y W, separadamente, dependen del camino tomado, Q – W no depende de cómo pasamos de un estado a otro, sino sólo de ambos estados, el inicial y el final (de equilibrio).

El lector seguramente recordará, por lo visto en mecánica, que cuando un objeto se mueve de un punto a otro en un campo gravitacional en ausencia de fricción, el trabajo hecho depende solo de las posiciones de los puntos y no de la trayectoria por la que el cuerpo se mueve. Podemos concluir que hay una energía potencial, en función de las coordenadas espaciales del cuerpo, cuya diferencia entre su valor final y su valor inicial es igual al trabajo hecho al desplazar el cuerpo. En termodinámica se encuentra experimentalmente que, cuando en un sistema ha cambiado su estado i al f, la cantidad Q – W dependen solo de las coordenadas iniciales y finales y no del camino tomado entre estos puntos extremos.
Se concluye que hay una función de las coordenadas termodinámicas cuyo valor final menos su valor inicial es igual al cambio Q – W en el proceso. A esta función le llamamos función de la energía interna (la que se representa mediante la letra U)

La diferencia entre la energía interna del sistema en el estado f (U _f ) y el estado inicial i (U_i) es solo el cambio de energía interna del sistema, y esta cantidad tiene un valor determinado independientemente de la forma en que el sistema pasa del estado i al estado f: Tenemos entonces que: U _f – U _i. = DU = Q – U

Como sucede con la energía potencial, también para que la energía interna, lo que importa es su cambio. Esta ecuación se conoce como la primera ley de la termodinámica, al aplicarla debemos recordar que Q se considera positiva cuando el calor entra al sistema y que W será positivo cuando el trabajo lo hace el sistema. A la función interna U, se puede ver como muy abstracta en este momento. En realidad, la termodinámica clásica no ofrece una explicación para ella, además es una función de estado que cambia en una forma predecible. La primera ley de la termodinámica, se convierte entonces en un enunciado de la ley de la conservación de la energía para los sistemas termodinámicos. La energía total de un sistema de partículas (U), cambia en una cantidad exactamente igual a la cantidad que se le agrega al sistema, menos la cantidad que se le quita.

El hecho que consideremos que el valor de Q sea positivo cuando el calor entra al sistema y que W sea positivo cuando la energía sale del sistema como trabajo está determinado por el estudio de las máquinas térmicas, que provocó inicialmente el estudio de la termodinámica. Simplemente es una buena forma económica tratar de obtener el máximo trabajo con una maquina de este tipo, y minimizar el calor que debe proporcionársele a un costo importante. Estas naturalmente se convierten en cantidades de interés.

Si nuestro sistema sólo sufre un cambio muy pequeño, infinitesimal, en su estado, se absorbe nada más una cantidad infinitesimal de calor y se hace solo una cantidad infinitesimal de trabajo, de tal manera que el cambio de energía interna también es infinitesimal. Aunque la cantidad infinitesimal de trabajo y la cantidad infinitesimal de calor no son diferencias exactas (el por que va más allá de este apunte por lo que deberá acceder a un texto de termodinámica avanzado), podemos escribir la primera ley diferencial en la forma: 

dU = dQ – dW.

Podemos definir la primera ley diciendo: todo sistema termodinámico en un estado de equilibrio, tiene una variable de estado llamada energía interna U cuyo cambio dU en un proceso diferencial está dado por la ecuación antes escrita.

La primera ley de la termodinámica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un estado de equilibrio y termina en otro. Un sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio de un grupo apropiado de parámetros constantes del sistema como presión ,el volumen, temperatura, campo magnético y otros. La primera ley sigue verificándose si los estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio), a su estado final (equilibrio), no son ellos mismos estados de equilibrio. Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinámica a la explosión de un cohete en un tambor de acero cerrado.

La primera ley establece que la energía se conserva, sin embargo, cuando un cuerpo caliente y otro frío se ponen en contacto no ocurre que el primero se pone más caliente y el segundo más frío. Si bien no estamos violando la primera ley, esta no restringe nuestra capacidad de convertir trabajo en calor o calor en trabajo, especifica únicamente que la energía debe conservarse durante el proceso. La realidad es que, aunque podamos convertir una pequeña cantidad de trabajo en calor, no se ha podido hallar un procedimiento que convierta por completo una cantidad dada de calor en trabajo. La segunda ley de la termodinámica se ocupa de este problema y aunque su contenido pueda parecer esotérico o abstracto, su aplicación ha demostrado ser extremadamente práctico.

Procesos reversible e irreversibles: Consideremos un sistema típico en equilibrio termodinámico: una masa m de gas real encerrado en un dispositivo cilíndrico (cuyas paredes laterales son aislantes térmicos mientras que el piso es conductor) y un émbolo que mantiene un volumen V, dentro del cual el gas se encuentra a una presión p y una temperatura T, los que se mantienen constantes con el tiempo. En la base del cilindro tenemos una fuente de calor para mantener la temperatura.

Podemos variar de muchas maneras a otro estado de equilibrio en el cual la temperatura T sea la misma pero su volumen se reduzca a la mitad. Analicemos dos casos extremos.

I. Hacemos bajar el émbolo muy rápidamente y se espera que se establezca el equilibrio. Durante el proceso el gas es turbulento y su presión y temperatura no están bien definidas. Los estados intermedios en el cual se desarrolla el proceso no son de equilibrio. El proceso se denomina irreversible.

II. Si hacemos bajar el émbolo muy lentamente (despreciando a la fricción), la temperatura varía muy poco mientras que las otras variables termodinámicas estarán bien definidas a medida que vayan cambiando. Los cambios serán infinitesimales de manera que pueda invertirse la trayectoria mediante un cambio diferencial en su medio ambiente. Este proceso se denomina reversible.

Este caso no es solamente reversible sino también isotérmico ya que suponemos una variación infinitesimal (dT ).

También podríamos reducir el volumen adiabáticamente sacando al cilindro de la fuente de calor. Este proceso también puede ser reversible o irreversible dependiendo de la manera en que movamos al émbolo. Pero DU y DT no serán los mismos para los procesos adiabáticos reversibles que para los irreversibles.

Segunda Ley: Las primeras máquinas térmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequeña fracción del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podía convertir en trabajo útil. Aun al progresar los diseños de la ingeniería, una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una máquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energía mecánica. Sigue siendo una esperanza diseñar una maquina que pueda tomar calor de un depósito abundante, como el océano y convertirlo íntegramente en un trabajo útil. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podría esperarse, que se diseñara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinámica. La máquina térmica sólo podría convertir energía calorífica completamente en energía mecánica, conservándose la energía total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorífica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energía en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarán.

La segunda ley de la termodinámica, que es una generalización de la experiencia, es una exposición cuyos artificios de aplicación no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre sí. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una máquina cíclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a temperatura más alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensación). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que éste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto frío a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo frío. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energía fluya del cuerpo frío al cuerpo caliente y así determina la dirección de la transmisión del calor. La dirección se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo.

Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformación cuyo único resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraído de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la máquina térmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecánico sacando calor de un solo depósito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depósito que esté a una temperatura más baja.

Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso, el otro también debe serlo. Supóngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una máquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo frío.

Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema, este calor se regresaría al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando así utilizable de nuevo para su uso en una máquina térmica. De aquí que la combinación de una maquina ordinaria y el refrigerador "perfecto" formará una máquina térmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos invertir el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podríamos tener una máquina térmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta máquina térmica "perfecta" a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo frío, y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisión de calor desde un cuerpo frío, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius.

La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius específicamente elimina una inversión simple del proceso de transmisión de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo frío. Algunos procesos, no sólo no pueden regresarse por sí mismos, sino que tampoco ninguna combinación de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte.

Ciclos Termodinámicos:

Todas las relaciones termodinámicas importantes empleadas en ingeniería se derivan del primer y segundo principios de la termodinámica. Resulta útil tratar los procesos termodinámicos basándose en ciclos: procesos que devuelven un sistema a su estado original después de una serie de fases, de manera que todas las variables termodinámicas relevantes vuelven a tomar sus valores originales. En un ciclo completo, la energía interna de un sistema no puede cambiar, puesto que sólo depende de dichas variables. Por tanto, el calor total neto transferido al sistema debe ser igual al trabajo total neto realizado por el sistema.

Un motor térmico de eficiencia perfecta realizaría un ciclo ideal en el que todo el calor se convertiría en trabajo mecánico. El científico francés del siglo XIX Sadi Carnot, que concibió un ciclo termodinámico que constituye el ciclo básico de todos los motores térmicos, demostró que no puede existir ese motor perfecto. Cualquier motor térmico pierde parte del calor suministrado. El segundo principio de la termodinámica impone un límite superior a la eficiencia de un motor, límite que siempre es menor del 100%. La eficiencia límite se alcanza en lo que se conoce como ciclo de Carnot.

Ciclo de Carnot: Es un ciclo reversible que se representa en un diagrama p – v (presión en función del volumen) que si bien tiene sus limites en la capacidad que posee un sistema en convertir calor en trabajo, es utilizado en máquinas que usan vapor o una mezcla de combustible (con aire u oxígeno).

a – b: El gas está en un estado de equilibrio inicial representado por p₁, V₁, T₁ dentro del cilindro anteriormente descrito. Dejamos que el gas se dilate lentamente hasta p₂, V₂, T₁. durante el proceso el gas absorbe energía calórica Q₁. La dilatación es isotérmica a T₁ y el gas trabaja elevando al pistón y a su carga.

b – c: Ponemos el cilindro sobre una base no conductora y permitimos que el gas se dilate hasta p₃, V₃, T₂. La dilatación es adiabática por que no entra ni sale calor del sistema. El gas efectúa un trabajo elevando el émbolo y su temperatura disminuye hasta T₂.

c – d: Ponemos el cilindro sobre un deposito de calor (más frío) T₂ y comprimimos el gas lentamente hasta p₄, V₄, T₂. Durante ese proceso se transfiere una determinada cantidad de energía calórica Q₂ del gas al depósito. La compresión es isotérmica a T₂ y se efectúa trabajo sobre el gas a través del pistón y de su carga.

d – a: Ponemos al cilindro en un soporte no conductor y comprimimos lentamente hasta su posición inicial p₁, V₁, T₁. La compresión es adiabática, se efectúa trabajo sobre el gas y su temperatura se eleva hasta T₁.

El trabajo neto W efectuado por el sistema durante el ciclo está representado por el área encerrada en la trayectoria abcd. La cantidad de energía calórica neta recibida por el sistema se obtiene por la diferencia entre Q₂ y Q₁.

Como el estado inicial y final es el mismo, no hay cambio en la energía interna U del sistema. Por lo tanto, según la primera ley de termodinámica: 

W = Q₁ – Q₂.

Eficiencia: es la relación entre el trabajo total efectuado por una máquina en un ciclo y el calor que, durante ese ciclo, se toma de la fuente de alta temperatura.

Como dentro de un ciclo la cantidad de calor depende de la temperatura (la masa se mantiene constante) también podemos escribir:

Tercera ley de la termodinámica: La segunda ley está ligada a una variable termodinámica denominada entropía (s), y puede expresarse cuantitativamente en términos de esta variable.

En el análisis de muchas reacciones químicas es necesario fijar un estado de referencia para la entropía. Este siempre puede escogerse algún nivel arbitrario de referencia cuando solo se involucra un componente; para las tablas de vapor convencionales se ha escogido 32 ^º F. Sobre la base de las observaciones hechas por Nernst y por otros, Planck estableció la tercera ley de la termodinámica en 1912, así:  la entropía de todos los sólidos cristalinos perfectos es cero a la temperatura de cero absoluto.

Un cristal "perfecto" es aquel que esta en equilibrio termodinámica. En consecuencia, comúnmente se establece la tercera ley en forma más general, como:

La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico tiende a cero a medida que la temperatura tiende a cero.

La importancia de la tercera ley es evidente. Suministra una base para el calculo de las entropías absolutas de las sustancias, las cuales pueden utilizarse en las ecuaciones apropiadas para determinar la dirección de las reacciones químicas.

Una interpretación estadística de la tercera ley es más bien sencilla, puesto que la entropía se ha definido como: S = k ln s

En donde k es la constante de Bolzmall s es la probabilidad termodinámica. En vista de la anterior disertación, la tercera ley equivale a establecer que: s ® 1 cuando T ® 0.

Esto significa que sólo existe una forma de ocurrencia del estado de energía mínima para una sustancia que obedezca la tercera ley.

Hay varios casos referidos en la literatura en donde los cálculos basados en la tercera ley no están desacuerdo con los experimentos. Sin embargo, en todos los casos es posible explicar el desacuerdo sobre la base de que la sustancia no es "pura", esto es, pueda haber dos o más isótopos o presentarse moléculas diferentes o, también, una distribución de no equilibrio de las moléculas. En tales casos hay más de un estado cuántico en el cero absoluto y la entropía no tiende a cero.

Entropía : La entropía, como todas las variables de estado, dependen sólo de los estados del sistema, y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropía de procesos irreversibles, conociendo sólo los estados de principio y al fin. Consideraremos dos ejemplos:

1.- Dilatación libre: Dupliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un recipiente vacío, puesto que no se efectúa reacción alguna contra el vacío, W = 0 y, como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras, Q = 0. por la primera ley se entiende que DU = 0 o: U_i = U_f

donde i y f se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal, U depende únicamente de la temperatura y no de la presión o el volumen, y la ecuación U_i = U_f implica que T_i = T_f.

En realidad, la dilatación libre es irreversible, perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave. Hay sin envergo, una diferencia de entropía s_i – s_f, entre los estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuación:

Porque esta relación se aplica únicamente a trayectorias reversibles; si tratamos de usar la ecuación, tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatación libre - además - no sabremos cómo dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio.

Entonces, ¿Cómo calcularemos S_f - S_i para estos estados?, lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados i y f, para así calcular el cambio de entropía de la trayectoria. En la dilatación libre, un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatación isotérmica de V_I a V_f (=2V_i). Esto corresponde a la dilatación isotérmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot.

Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatación libre y tienen en común la única condición de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, i y f. 

De la ecuación 

 (1)

y el ejemplo 1 tenemos.

Esto es positivo, de tal manera que la entropía del sistema aumenta en este proceso adiabático irreversible. Nótese que la dilatación libre es un proceso que, en la naturaleza se desarrolla por sí mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una compresión libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontánea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente, no se puede concebir el segundo.

2.- Transmisión irreversible de calor. Como otro ejemplo, considérense dos cuerpos que son semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura T_H y el otro a la temperatura T_C, donde T_H> T_C. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras, eventualmente llegan a la temperatura común T_m, con un valor entre T_H y T_C; como la dilatación libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el control del medio ambiente, una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja. Como la dilatación libre, este proceso también es adiabático (irreversible), por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso.

Para calcular el cambio de entropía para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropía, aplicando la ecuación (1) al proceso. Podemos hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposición un deposito de calor de gran capacidad calorífica, cuya temperatura T este bajo nuestro control, digamos, haciendo girar una perilla. Primero ajustamos, la temperatura del deposito a T_H a T_m, quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo. En este proceso el cuerpo caliente pierde entropía, siendo el cambio de esta magnitud. 

Aquí T₁ es una temperatura adecuada escogida entre T_H y T_m y Q es el calor extraído.

En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depósito a T_c y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el más frío). A continuación elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depósito de T_c a T_m, cediendo calor al cuerpo frío mientras lo hacemos. El cuerpo frío gana entropía en este proceso, siendo su cambio:

Aquí T₂ es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre T_c y T_m y Q es el calor agregado. El calor Q agregado al cuerpo frío es igual al Q extraído del cuerpo caliente.

Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura T_m y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final. El cambio de entropía para el sistema completo es:

Como T₁>T₂, tenemos S_f >S_i. De nuevo, como para la dilatación libre, la entropía del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabático.

Nótese que, como la dilatación libre, nuestro ejemplo de la conducción del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por sí mismo una vez que se ha iniciado. En realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de metal en equilibrio térmico a la temperatura del cuarto espontáneamente se ajuste de tal manera, que un extremo quede más caliente y en el otro más frío. De nuevo, la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efectúe en una dirección determinada y no en la opuesta.

En cada uno de estos ejemplos, debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatación libre o transmisión del calor) y el proceso reversible que se introdujo, para que se pudiera calcular el cambio de entropía en el proceso real.

Podemos escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real; todos estos procesos reversibles llevarán al mismo cambio de entropía porque ella depende sólo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles.